Si負極材料是目前唯一實現商業化應用的新型負極材料,純硅負極材料在完全充電的狀態下比容量可以達到4200mAh/g,遠高于傳統的石墨負極材料。但是硅負極材料在Li+嵌入的時候會引發Si負極材料晶格發生嚴重的膨脹,可達300%,這會導致硅負極粉化、脫落,導致電池的容量衰降。
為了克服Si負極材料膨脹,可采取制備Si納米顆粒、石墨包覆納米顆粒、氧化亞硅納米顆粒材料來抑制Si負極材料的膨脹。
即便是采取了這些措施,也不能完全克服Si負極材料膨脹對電池產生的影響,因此是實際應用過程中往往需要Si材料與石墨材料混合使用,利用石墨材料吸收硅負極顆粒的膨脹,減少電極粉化、脫落,提高電池的循環壽命。
近日加拿大達爾豪斯大學的Leyi Zhao等人利用鋰硅合金脫鋰工藝合成了一種具有層狀結構的無定形Si負極材料,在循環過程中該材料嵌鋰和脫鋰過程中材料的體積膨脹要明顯小于普通的Si負極材料,因此材料的循環性能也得到了顯著的提升。
Leyi Zhao等利用硅化鋰在酒精中脫鋰合成了具有層狀結構的無定形Si負極材料。合成過程如下,首先在Ar氣流保護下,利用電弧融化Si和Li,形成鋰硅合金,冷卻后研磨成為粉末,取1g加入三頸瓶,利用Ar氣流保護,并采用磁力攪拌,最后加入酒精或者異丙醇,并進行持續攪拌需要注意的是當使用異丙醇作為反應劑時,反應較慢,需要采用油浴加熱,而采用酒精則反應迅速,不需要采用加熱措施。反應后的Si負極材料經過去離子水和HCl洗滌后,在120℃下干燥后就可以獲得最終產品。
對與材料結構研究發現,化學配比為Li12Si7,Li7Si3和Li13Si4的鋰硅合金經過脫鋰形成了層狀結構的產物,而化學配比為Li22Si5的材料則沒有形成層狀結構的產物。
相比于晶體硅材料,具有層狀結構的無定形硅負極材料的循環性能得到了極大的提升,循環50次容量仍然能夠保持在2000mAh/g以上。為了解釋層狀無定形硅材料優異的循環性能,Leyi Zhao對完全充電的狀態的晶體硅材料和層狀無定形硅材料的體積膨脹做了測量,發現晶體硅材料在完全充電狀態下體積膨脹高達241%左右,而層狀無定形硅材料的體積膨脹僅有135%左右,這主要得益于層狀結構之間存在較大的空間,能夠吸收硅在嵌鋰時發生的體積膨脹。
但是由于該材料具有層狀結構,因此使得其在層之間的空間較大,約占整個材料體積的70%左右,因此導致該材料的體積能量密度較低(704Wh/L),甚至低于鈷酸鋰石墨電池(726Wh/L)。
無定形Si材料的循環性能要明顯好于晶體硅材料,特別是當無定形硅材料具有層狀結構時,層狀結構之間的空間,吸收了硅材料在嵌鋰時的體積膨脹,減少了材料顆粒的膨脹,提升了循環性能,但是這也造成了材料的振實密度較低,使得使用該材料的電池體積能量密度較低。
來源:鋰粉制備技術
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