CBIS2022 | 成會明院士：鋰離子電池正負極材料的綠色回收與再利用

12月20-22日，“第七屆動力電池應用國際峰會（CBIS2022）”在上海浦東召開。來自國內整車、動力電池、材料、設備等產業鏈頭部企業和行業機構，以及國外部分在華產業鏈企業代表匯聚于此，共同圍繞新發展格局下，產業鏈交付、供應鏈安全與保障、雙碳目標與全球化市場新格局、材料技術突破與產業化應用等產業鏈核心議題進行深入交流探討。

在12月20日舉行的“低碳背景下的動力電池全球化格局”主題論壇上，中國科學院院士成會明先生發表題為《失效鋰離子電池電機材料的修復與再利用》的演講。

以下為演講實錄：

尊敬的各位領導，各位嘉賓，朋友們，大家上午好。

我是成會明，來自深圳理工大學中科院先進技術院和中科院金屬研究所，今天我非常高興能有機會與大家分享失效鋰離子電池電機材料的修復與再利用，感謝組委會的邀請。

眾所周知全球和中國能源的消耗仍以化石能源為主，包括煤炭、石油、天然氣占比高達80%以上，而我國更是以煤為主，但單位能量生產煤炭所排放二氧化碳接近油氣的兩倍，因此我國碳排放的形式更加嚴重。

由于化石能源的消耗向大氣中排放越來越多的二氧化碳，使大氣中的二氧化碳濃度急劇上升從而帶來氣溫的上升，而氣溫上升將會使桑田沙漠上演生態災難，因此我們需要控制二氧化碳的（數量）。

因此世界各國非常重視碳排放這一問題，先后提出碳中和的目標，2020年9月，習近平總書記也向全世界鄭重承諾我國將力爭2030年實現碳達峰，2060年實現碳中和，碳中和對中國具有更為重要的戰略意義。

我們不僅面臨著能源結構調整壓力大，化石能源儲量小，環境污染嚴重等重大問題，更重要的是，我們能否在從化石能源到可再生能源這一第三次能源革命中抓住先機而領先于世界？實現碳達峰、碳中和并不是一件容易的事，我認為要實現碳達峰、碳中和就需要實現“六化”：包括能源生產低碳化、能源生產電氣化、能源網絡智能化、工業過程氫能化、二氧化碳資源化以及資源利用循環化。

特別是能源結構調整，我們將需要從以化石能源為主的能源結構調整為以可再生能源包括風電、太陽能、水電為主的能源結構。

二、可再生能源依賴于氣候地理等環境因素具有間歇性、隨機性大等特點，需要能源轉換與存儲技術，因此發展高效低成本的新型儲能技術是可再生能源高效利用的關鍵。

那么儲能系統的應用包括兩大部分一是集中式規模儲能，這主要用于風能、太陽能等規模式發電站。

二是分布式儲能，隨著分布式發電與微電網智能電網的蓬勃發展，大量分布式電源將接入配電網，而分布式電源帶來的隨機性和電高負荷等問題需要分布式儲能技術。

儲能技術包括熱儲能、電儲能和氫儲能，而電儲能有包括機械儲能，如抽水蓄能，壓縮空氣儲能，飛輪儲能或電化學儲能，包括我們熟知的鈉離子電池、鋰離子電池、液流電池、鉛酸電池等等。

那么今天我們重點談電化學儲能，在雙碳戰略下，電化學儲能將迅猛發展，如國家電網全球能源互聯網研究院和中國投資協會洛磯山研究所等都分別預測到2050-2060電化學儲能將達到數百個GW。

而目前來看，電化學儲能還是以鋰離子電池為主，因此，鋰離子電池的使用量將急劇上升，無論是動力電池還是儲能電池的增長都非常迅猛，隨著鋰離子電池的使用量的增加，廢舊鋰離子電池的量也將呈指數級增長，據預測2023年將突破50萬噸，而世界范圍內電池回收的比例還不足5%，與此同時鋰離子電池用金屬的狀況不容樂觀，無論是鋰、鈷、鎳我國的資源量均有限存在被“卡脖子”的風險。

因此廢舊鋰離子電池的回收極為重要，既能緩解鋰電池的資源短，缺確保能源戰略安全，也關乎新能源產業的可持續發展，我國政府對廢氣鋰離子電池的回收極為重視，先后出臺了一系列相關的政策與規定。

然而電池回收的發展任重道遠，需要材料、環境、機械、信息等多學科交叉共同推進該行業的發展。目前廢舊鋰離子電池的常用回收方法主要有兩種：一種是火法回收，一種是濕法回收。這兩種方法均基于正極材料結構的破壞與有價金屬元素的提取。

火法回收主要是采用高溫處理，而濕法回收主要是采用化學試劑處理因此這兩種方法具有高能耗、高排放，產生大量含酸氨堿廢水等缺點。

我國廢舊鋰離子電池的回收狀況尚不容樂觀。雖然行業呈爆發式增長，近幾年注冊的公司非常多，但具備一定資質如工信部白名單的企業并不多，而且回收方法以濕法回收為主，濕法回收本身能耗、成本、環境影響偏高，因此，經濟效益和環境效益有待提升。

現有回收技術面臨如下挑戰：

一、基于結構破壞-再提取思路的濕法、火法回收方法流程長、能耗高。

二、回收外加試劑的成本與排放不宜控制。

三、回收產物應用具有局限性、經濟性不高。

故而我們提出了如下解決方法：

包括回收思路直接化；回收流程封閉化；

回收產物功能化及存活的單質元素像獲得化合物間接回收像直接修復轉變，使用外源試劑向內源試劑轉變，回收產物具有多功能化，高附加值化，基于上述思路我們先后開展回收方法直接化，回收流程封閉化，回收產物功能化等方面的研究。

包括固相燒結、水熱反應、溶劑修復、熔融鹽修復、試劑循環再用、電池中殘鋰的回收與利用，石墨的回收利用以及修復正極材料使其具有高功能化和將正極材料中的元素用做催化劑等等。

下面我將舉幾例子，下面我給大家介紹直接回收方法一：

我們采用低功能溶劑在長壓修復鈷酸鋰正極材料，這里選用有機分子為載體，利用其對鋰鈷的選擇性傳輸在分子尺度上直接實現鋰鈷的同時補充。

那么這一回收流程相比常規的流程而大為縮短，并且修復過程中無有害產物排放，采用該方法原來具有許多權限的材料被修復，恢復到完美的呈狀機構，電化學測試結果表明，修復后的電機材料與新的電機材料相比性能無變化，這一反應在較低的溫度下流程且流程短，試劑可回收能耗排放顯著降低。

因此我們采用美國國家實驗室的技術經濟模型進行了技術經濟性分析發現該方法明確好于濕法或火法的技術經濟特性。

下面給大家介紹第二種直接回收方法，我們開發出了低鈷熔融鹽的二元鋰鹽熔融鹽，可以實現鋰的快速補充從而修復高失效的正極材料，高失效三元正極材料經低溫熔融鹽修復后其容量與新的三元電機材料相當，而其循環穩定性在好于新的三元電機材料。

此外，高方法具有良好的樸實性，包括對于單晶非單晶三元材料，單晶非單晶鈷酸鋰以及低鎳三元材料都具有使用性。

第三，直接修復方法是修復失效的磷酸鐵鋰，失效的磷酸鐵鋰中存在明顯的鋰空位或者鋰貼反位缺陷，我們開發出過動能的溶劑且添加鋰鹽，通過水熱或短暫煅燒的方式對鋰空位或貼鋰反位缺陷進行了同步修復。

與此同時，還進行了氮摻雜同時提升了磷酸鐵鋰的循環穩定性或其他電化學性能。

正如這些高分辨照片所示，失效的磷酸鐵鋰由于長時間循環在臨近表面均出現磷酸高鐵和無序的區域鋰，而修復以后的磷酸高鐵向結構均元素分布均勻，對硫酸高鐵項和無序項來進行有效的修復。

從而使其電化學性能得到了明顯的改善，其界面穩定性、倍率性能和高低溫性能有了顯著提高，由于氮摻雜，修復后的磷酸鐵鋰還具有比商業磷酸鐵鋰更優異的循環穩定性和高倍率特性。

下面給大家介紹回收流程閉環化，這里主要是協同修復鋰離子電池正負極材料，我們對鋰離子電池的各種組份進行了分析，發現廢舊電池中所包含的鋰鹽的正好可以回補到正極材料中從而實現閉環回收。

由于失效的鈷酸鋰的晶體邊緣缺陷對碳酸鋰分子的吸附能大大增加，因此失效的鈷酸鋰對碳酸鹽分解具有一定的催化作用，使碳酸鋰更容易重新核算進入到鈷酸鋰的層間。

而負極石墨經過純化去除SEI、殘留粘接劑也得到了完美的修復，從而使修復后的電極材料具有良好的性能，我們采用修復后的負極石墨和正極鈷酸鋰組成軟包電池我們發現它的電化學性能與新的電極材料相當。

通過同樣的技術經濟模型進行分析，該方法也相比于濕法回收和火法回收具有良好的技術經濟特性。

在回收產物功能化方面，我給大家介紹兩個例子一是一步修復與摻雜將廢氣的鈷酸鋰轉化為高壓鈷酸鋰。

那么失效的鈷酸鋰它間隔破損鋰位缺失更有利用摻雜元素的鋰位替代，我們可以看到經過修復以后，結構變的非常完整，摻雜元素也具有均勻分布。

我們對再生后的鈷酸鋰在高電壓、如4.6V下進行了電化學性能測試發現，它具有優異的電化學性能，我們將該材料與石墨進行組合，構建軟包電池，該軟包電池具有驅動掃地機器人的能力，回收產物功能化的第二個例子是將鎳、鈷、錳三元材料轉化為催化劑，從鋰離子電池中回收的鎳、錳、鈷、鐵等過渡金屬是非常好的催化劑材料，將其附加到載體上可以用于氧還原、氧吸出、氫吸出等多功能的催化反應。

可應用于電解水鋰空氣電池、鋅空氣電池等領域，我們將廢舊鋰離子電池三元正極材料中的鎳錳鈷過渡金屬溶解到酸溶液中，然后再到活性碳上，通過快速熱敷罩加熱將其原位轉化為納米催化劑顆粒。

我們對所得催化劑進行表征發現，催化劑顆粒尺寸大約在6個納米左右，結構是鎳金屬內包的鎳錳鈷氧化物和峭結構，我們將這一催化劑用于鋅空氣電池中，電化學測試發現，該催化劑表現出優異的電化學性能，包括高的防電電壓高放電容量，第一充放電電量差，長循環和高的功率密度。

我們將鎳錳鈷電催化劑電極組裝到柔性鋰空氣電池中發現在彎曲狀態下電池就有穩定的開路電壓，可以點亮LED燈給移動手機充電，這一研究表明從廢舊鋰電中回收的鎳錳鈷可用做催化劑在鋅空電池中表現出良好的電化學性能。

上面我給大家簡單的介紹了我們在回收鋰電、正極材料和負極材料里面的幾個例子。這僅僅是我們的一些初步結果，我們仍然在繼續開展這部分的工作，建立電池回收與利用體系是一個系統工程，需要立法、儲運、回收技術、便于回收的電池設計、可溯源性多方面的協同創新，需要多學科交叉，包括材料、機械、信息等領域的協同發展。

未來理想的回收體系，應該是電池全生命周期可溯源、拆解分選自動化、電池材料直接再生等創新技術的集成。

以上是我給大家所做的一個簡單分享，下面小結一下，首先廢舊鋰離子電池材料直接回收非常必要，這有利于環境保護和資源的高效利用；其次修復的電池材料可以再用于鋰離子電池以減少污染、有效利用資源，從而降低電池成本；最后回收材料還可以轉化到其他應用領域，從而提高電池材料回收的價值。

非常感謝我的合作者清華大學深圳國際研究生院的周光敏副教授，上海交通大學的楊振副教授以及我們共同指導的博士后以及博士生，同時也感謝國家自然科學基金委，科技部、中國科學院、廣東省和深圳市的支持，謝謝大家，歡迎大家批評指正。

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