本文將介紹利用LS-DYNA進(jìn)行鋰電池多物理場(chǎng)耦合建模的過(guò)程。LS-DYNA更新了三種不同的電化學(xué)模型：Newman模型、Thermal熱模型、Multiphysics多物理場(chǎng)模型（R14或beta版本可用），并對(duì)高速充放電過(guò)程進(jìn)行了仿真。該模型可應(yīng)用在性能測(cè)試、過(guò)充測(cè)試和新型鋰電池設(shè)計(jì)等方面。私信回復(fù)“電化學(xué)”可獲取相關(guān)模型。

電化學(xué)鋰電池的基本定義及要求

電化學(xué)鋰電池的基本定義。鋰電池（LIB）應(yīng)當(dāng)同時(shí)具有氧化和還原兩種電化學(xué)半反應(yīng)，驅(qū)動(dòng)鋰離子在電解質(zhì)中以及電子在導(dǎo)電材料中的移動(dòng)，電流密度定義了垂直于流動(dòng)方向的單位面積的正電荷流速，開(kāi)路電位代表電流為零時(shí)的電極電位，過(guò)電位是為阻止電流通過(guò)所引起的電位差值，電池電位是所有電位的總和，例如開(kāi)路電位和過(guò)電位等。

電化學(xué)鋰電池模型的要求。模型必須包含兩個(gè)電極，電極之間由電解質(zhì)分離，并通過(guò)外部導(dǎo)體連接。同時(shí)也應(yīng)該包含電極和電解質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)以及考慮電極和電解質(zhì)材料的輸運(yùn)特性，確保所有變量在仿真中都是守恒的。

鋰電池的陽(yáng)極電極材料，通常為碳族材料，比如如石油焦，它的能量密度約為180mAh/g。而MCMB（Mesocarbon microbeads，中間相碳微球）材料以及KS6石墨則有更高的能量密度。而對(duì)于鎳氫電池（NiMH battery），金屬混合物也會(huì)應(yīng)用于陽(yáng)極材料。如果想提高電池的性能，有時(shí)也會(huì)使用基于硅基陽(yáng)極的材料電池，能量密度比石墨增加10倍以上，但同樣帶來(lái)了嚴(yán)重的體積變化，大大減少循環(huán)使用次數(shù)。上圖展示了LiC6的典型開(kāi)路電位曲線。

鋰電池的陰極材料也有很多種。比如錳酸鋰（LMO）電池，其陰極材料為錳尖晶石，化學(xué)成分為Mn2O4。而鈷酸鋰（LCO）電池，其陰極材料為CoO2。錳酸鋰和鈷酸鋰都是用于鋰電池的傳統(tǒng)材料，而近年來(lái)電動(dòng)汽車(chē)上的動(dòng)力電池采用了高能量密度和高電池電壓的NMC（鎳鈷錳）三元材料，也有使用磷酸鐵鋰材料（LFP）作為電動(dòng)汽車(chē)鋰電池的陰極材料。圖中右下圖表展示了錳酸鋰電池Lil+yMnO2陰極中的開(kāi)路電勢(shì)（OCP）曲線。

典型的鋰電池電解質(zhì)材料。電解質(zhì)是將電解質(zhì)鋰鹽（比如六氟磷酸鋰，LiPF6）混入高純度的有機(jī)溶劑制備而成。而電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）混合溶液或是碳酸乙烯酯（EC）+碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液。通常鋰電池使用四種類型的電解質(zhì)：液體、凝膠、聚合物和陶瓷。金屬鹽材料必須具有很高的離子電導(dǎo)率(>10-3 S/cm)。聚合物和陶瓷材料是固態(tài)材料，具有很高的離子電導(dǎo)率，但目前更常用的是液態(tài)的電解質(zhì)材料，因?yàn)橐簯B(tài)材料在電極和隔膜中具有更高的吸收率。

LS-DYNA提供三種不同類型的鋰電池模型（R14或beta版本以上可用）：Newman模型、Thermal熱模型、Multiphysics多物理場(chǎng)模型。Newman型模型由6個(gè)方程組成，更新了修正后的Butler–Volmer動(dòng)力學(xué)公式，實(shí)現(xiàn)了高速充放電情況的分析。熱模型由10個(gè)方程組成，在Newman模型的基礎(chǔ)上，還包括了電池老化模型方程以及能考慮SEI膜形成和分解熱效應(yīng)的熱失控模型方程。在熱模型的基礎(chǔ)上，由于硅基陽(yáng)極電池工作時(shí)的體積變化很大，我們?cè)黾恿伺蛎浤Ｐ头匠?。同時(shí)，當(dāng)電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)，會(huì)因?yàn)閮?nèi)部某些多余的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生氣體，因此我們還增加了氣體生成模型方程。這些方程與熱模型的10個(gè)方程一起，組成了多物理場(chǎng)鋰電池模型，總共使用14個(gè)方程，下文將詳細(xì)介紹。

仿真模型中，如果充放電電流非常大，金屬鹽的濃度會(huì)顯著降低，局部有時(shí)會(huì)降為負(fù)值。而實(shí)際上對(duì)于真正的電解質(zhì)系統(tǒng)，不會(huì)出現(xiàn)零或負(fù)值的情況。為解決這個(gè)問(wèn)題，保證仿真模型的穩(wěn)定性，LS-DYNA引入了修正的B-V動(dòng)力學(xué)方程，即在原來(lái)的B-V方程中的陰極項(xiàng)增加了新的修正項(xiàng)，其中，ilim為極限傳輸電流密度。

LS-DYNA中使用的電池老化模型參考上圖中兩篇文獻(xiàn)，用戶可自行查閱相關(guān)資料。首先，在對(duì)于SEI層演變過(guò)程進(jìn)行建模時(shí)，需要考慮主反應(yīng)和副反應(yīng)。其中的副反應(yīng)需要采用Tafel-like動(dòng)力學(xué)模型方程進(jìn)行求解，同時(shí)監(jiān)控SEI層的增長(zhǎng)速率。同時(shí)，該方程也被用于求解SEI質(zhì)量平衡，該模型已用于LS-DYNA中進(jìn)行熱固耦合求解。

在SEI層的形成過(guò)程中，會(huì)生成亞穩(wěn)態(tài)的脫碳乙烯鋰。而由于脫碳乙烯鋰是亞穩(wěn)態(tài)的，易因碳?xì)滏I斷裂而分解，其在分解時(shí)又會(huì)立即產(chǎn)生大量的熱量。LS-DYNA在鋰電池?zé)崮Ｐ椭幸涯軌驅(qū)崿F(xiàn)該反應(yīng)過(guò)程的求解。

近期，Enovix公司獲得了硅電池的發(fā)明專利。硅電池的能量密度大約是石墨的10倍，是一種非常受歡迎的陽(yáng)極材料。上圖左側(cè)展示了常規(guī)的鋰電池結(jié)構(gòu)，右側(cè)為Enovix公司專利中的電池結(jié)構(gòu)，紅色箭頭表示電流方向，在充放電過(guò)程中，電池產(chǎn)生的壓力可高達(dá)10.4 Mpa，在持續(xù)工作過(guò)程中，電池內(nèi)部的體積可能會(huì)發(fā)生巨大變化，從而在電池循環(huán)次數(shù)高時(shí)會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。Enovix的解決思路是，改變電池的3D結(jié)構(gòu)從而使電流的流動(dòng)面積變小。但這并沒(méi)有完全解決問(wèn)題，由于兩側(cè)體積變化仍然較大，仍存在循環(huán)問(wèn)題。而對(duì)于現(xiàn)代電動(dòng)汽車(chē)電池來(lái)說(shuō)，循環(huán)次數(shù)越多越好，LS-DYNA提供相關(guān)模型可以研究這類問(wèn)題。

上圖展示了LS-DYNA中的體積膨脹模型。首先，求解電極中的電解質(zhì)的孔隙率方程。注意在這個(gè)過(guò)程中，公式中的孔隙層的單位體積表面積和固相擴(kuò)散系數(shù)會(huì)發(fā)生變化。計(jì)算各組分的摩爾體積變化，從而仿真總體積的變化。

氣體生成模型通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，即乙烯氧化反應(yīng)以及鋰水化反應(yīng)。電池在長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中可能產(chǎn)生熱量和多種氣體組分，對(duì)該過(guò)程進(jìn)行建模，需要求解反應(yīng)速率方程和組分質(zhì)量平衡方程。

上圖為L(zhǎng)S-DYNA模型驗(yàn)證結(jié)果。Y軸為電池電位，X軸為放電容量，案例1是LMO，案例2使用NMC作為陰極材料。兩個(gè)模型中，試驗(yàn)和仿真的結(jié)果的計(jì)算結(jié)果基本一致。

上圖展示計(jì)算電池運(yùn)行四個(gè)循環(huán)而得出的狀態(tài)變量和溫度的結(jié)果。左側(cè)為狀態(tài)變量隨時(shí)間的變化情況，右側(cè)是溫度函數(shù)隨時(shí)間變化的情況。該模型中的輸出參數(shù)暫未經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，結(jié)果僅作功能演示使用。

上圖展示了某個(gè)電池遭受沖擊的案例，它是一個(gè)電化學(xué)-熱-結(jié)構(gòu)耦合問(wèn)題。電池模型包含10層電池單元以及外殼，右上方為L(zhǎng)S-DYNA關(guān)鍵字結(jié)構(gòu)，及各關(guān)鍵字卡片之間的關(guān)聯(lián)情況。LS-DYNA的優(yōu)勢(shì)是不同物理場(chǎng)的求解器可以用來(lái)求解不同部分的模型，比如電化學(xué)求解器用來(lái)進(jìn)行part2（電池單元）的電化學(xué)電池模型求解，而用熱求解器去求解part1~4的溫度變化，而結(jié)構(gòu)求解器則會(huì)求解part1~5整個(gè)模型的結(jié)構(gòu)變形。

視頻展示了ECTM模型（電化學(xué)-熱-結(jié)構(gòu)耦合模型）求解結(jié)果，右側(cè)為不同時(shí)間的電池溫度分布截圖?？梢钥吹郊s8秒后熱點(diǎn)的發(fā)展過(guò)程。

為進(jìn)一步分析，選擇5個(gè)單元并從中提取溫度數(shù)據(jù)，右上方圖表顯示了這5個(gè)單元的溫度隨時(shí)間變化的關(guān)系?？梢钥吹?，6秒后所有單元的溫度都將顯著升高，之后發(fā)生巨大的變化，這說(shuō)明熱失控可能是由鏈?zhǔn)椒磻?yīng)引起的。

小結(jié)

LS-DYNA R14版本更新了三個(gè)不同的電化學(xué)鋰電池模型， Newman型模型（6方程模型），熱模型（10方程模型）和多物理場(chǎng)模型（14方程模型）。同時(shí)對(duì)所有模型采用了修正的BV動(dòng)力學(xué)方程以建立高速充放電仿真。熱模型和多物理場(chǎng)模型，還包含了電池老化模型、SEI的形成和分解的反應(yīng)、熱失控模型以及電池膨脹模型。對(duì)于多物理場(chǎng)模型，LS-DYNA還實(shí)現(xiàn)了基于氧化和鋰水化反應(yīng)機(jī)制的氣體生成模型，該模型主要應(yīng)用于性能測(cè)試、過(guò)充測(cè)試和新型鋰電池設(shè)計(jì)等領(lǐng)域。

LS-DYNA還支持將三種電池求解器中的任何一種與熱以及結(jié)構(gòu)求解器進(jìn)行耦合。LS-DYNA中電化學(xué)模型同時(shí)支持SMP和MPP并行計(jì)算，可用于電池濫用測(cè)試，也可用于各種耦合問(wèn)題。通過(guò)仿真，能夠建立電池系統(tǒng)的最小點(diǎn)火能量模型。基于該模型，可以在車(chē)輛的儀表板上安裝一個(gè)警告信息系統(tǒng)，當(dāng)電池系統(tǒng)的狀態(tài)達(dá)到失控臨界條件時(shí)發(fā)出警告，從而使車(chē)內(nèi)人員可以在電池發(fā)生熱失控之前安全逃離。

關(guān)于未來(lái)的發(fā)展方向，我認(rèn)為我們必須結(jié)合基于大數(shù)據(jù)的AI或機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)。首先基于電芯級(jí)的分析，我們可以構(gòu)建用于參考的大數(shù)據(jù)，所有狀態(tài)變量都可以保存為隨時(shí)間變化的充放電情況的函數(shù)。然后通過(guò)模組級(jí)別的分析將這些狀態(tài)數(shù)據(jù)與機(jī)械外力關(guān)聯(lián)起來(lái)，最后運(yùn)用在一個(gè)動(dòng)力電池包的碰撞測(cè)試中。我認(rèn)為這將是邁向AI或機(jī)器學(xué)習(xí)方法的第一步。

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