全固態技術路線中,目前更接近產業化的路線主要有兩條,一是硫化物,離子電導率有天然優勢,但在材料穩定性、生產控制和成本上仍存在較大壓力;二是聚合物路線,加工性更優,可與氧化物和硫化物等材料復合,也可匹配超高鎳和富鋰錳基正極,負極可升級為硅基材料和鋰金屬或者無鋰負極。
這也是中國目前有關固態電池研發的現狀,原先部分單一技術路線逐漸往聚合物方向發展,硫化物科研項目驟增,部分行業高層提倡在包覆技術上采用鹵化物、聚合物、硫化物等不同材料,可因具體需求進行研發。
總之,中國市場發展固態電池的整體方向是以市場為主導進行研發,科研機構成果轉化,車企與電池企業合力協作。
但是,社會各界有關材料、安全設計、整車要求、生產工藝、成本等方面的問題以及進展不盡相同。“2024年第四屆xEV電池技術論壇暨第二屆固態電池技術產業大會”上,NE時代邀請行業各界相關人員,就固態電池相關話題展開交流與討論。
01.
固態電池產業化難點
上海汽檢新能源先進材料實驗室主任謝先宇對目前固態電池產業化遇到的重難點進行了總結:
上海汽檢新能源先進材料實驗室主任謝先宇
材料層面,高電導率、高界面穩定性、高材料穩定性是全固態電池材料的三個核心指標,現階段材料存在結構穩定性差、體積膨脹大、接觸界面過小、界面接觸失效、鋰枝晶生長等材料學問題;
固態電解質雖然比液態電池理論安全系數更高,但不等同于絕對安全,電池系統存在依舊存在熱失控和熱擴散的風險,需要提高電芯級別熱失控預警能力和系統級別的熱擴散防護能力;
與整車的融合設計。與液態動力電池相比,全固態電池需要外部提供較高的束縛壓力,以保證固固界面下的電池反應。此外,全固態電池對于整車的熱管理設計、CTB/CTP/CTC等集成設計、結構件設計、全生命周期監測與管理提出新的需求,需要整車企業協同,同步跟進。
工藝層面,全固態電池內部結構可采取串聯方式,沒有內部極耳,可以提高制造效率;外部結構以疊片+軟包形式為主,可以更好地施加界面束縛壓力,以保證電池的穩定反應,沿用濕法工藝制造的固態電池,可以沿用液態電池70%產業鏈資源,干法工藝部分設備依賴定制化開發,正負極、隔膜等生產設備需要進一步開發;
成本上,當前固態電池材料成本較高,且處于前期樣品階段,合格率低,未來在制造上成本會進一步增加,疊加工藝變化,設備層面的成本也會相應增加,需要整個產業鏈來分攤成本。
針對以上問題,面向2027年小批量上車的目標,各企業有哪些應對方案,以及進展如何?
在本次大會上,中科固能董事長吳凡介紹了與李泓和肖睿娟團隊開發的新型“2114”硫化物固態電解質(可參照新型高濕度穩定型硫化物固態電解質),通過陽離子摻雜手段提高硫化物空氣穩定性和離子電導率。
中科固能新能源快科技有限公司董事長吳凡
界面問題
全固態鋰金屬電池作為固態電解質與高能量密度的鋰金屬負極結合的產物,在解決安全性問題的同時提高能量密度。但是硫化物固態電解質匹配鋰金屬會不穩定,在電池充放電循環過程中存在鋰枝晶生長和固體電極/電解質界面不穩定的問題,最終會導致內部短路、內阻增加甚至電池失效。
針對該問題,中科固能董事長吳凡團隊及中科院物理研究所設計一種通過軟碳與立方相納米LLZTO復合,形成一種高鋰離子擴散系統的離子/電子混合導電界面保護層構建SC+LLZO界面層,在超高電流密度下,促進鋰金屬在界面層內部的均勻沉積,抑制鋰枝晶的生長;高離子電導率和擴散速率的LLZTO,相對均勻分布在SC顆粒的表面和間隙中,形成快速的鋰離子傳輸通道,促進鋰離子向SC-nanoLLZTO界面層內部遷移;鋰離子在界面層內LLZTO網絡獲得電子形成金屬鋰,從而有效組織鋰枝晶在負極和電解質之間的界面快速沉積。
產業化相關問題
針對氧化物全固態電池產業化,佛山(華南)新材料研究院新能源器件與材料中心劉亭給出了相關技術方案,材料層面,主要方向是電極材料快速燒結、高比能負極材料及多孔碳(CVD硅碳負極),工藝層面,主要思路是降低Li源損失、陶瓷電解質膜帶流延及干法電極的開發應用,器件應用上,主要面向智能可穿戴、生物醫藥和微電子器件。
佛山(華南)新材料研究院新能源器件與材料中心劉亭
劉亭表示,目前市場上有大量未消化的高規劃石墨產能,其認為可以通過高比容材料與石墨負極復合,滿足高容量需求的同時,消化現有產能。
對于干法電極的生產,劉亭介紹靜電粉末噴涂法,利用高壓靜電電暈電場原理,噴槍頭上的金屬導流杯接上高壓負電,被涂工件接地形成正極。在噴槍和工件之間形成強靜電場,當運載氣體將粉末涂料從供粉桶經輸粉管送到噴槍導流杯時,其周圍產生密集的電荷,粉末帶上負電荷,在靜電力和壓縮空氣的作用下,粉末均勻低吸附在工件上,經加熱,粉體塑化成均勻、連續、平整的涂膜。
成本問題
對于成本問題,博粵新材聯合創始人、研究院執行院長陳小波博士表示,LATP氧化物半固態電芯具備成本優勢。半固態電池部分核心材料為常規材料,成本低于液態電池,但由于其環境管控要求高于液態電池,制造成本相對較高。預測數據顯示半固態電池大規模量產時,電芯BOM成本為0.5729元/Wh,略低于液態電芯。
博粵新材聯合創始人、研究院執行院長陳小波博士
補鋰問題
氧化物本身鋰離子電導率低,首次充電過程中SEI膜形成會消耗部分活性鋰,導致電池可逆容量降低,充放電循環過程中,電極表面副反應增多,循環壽命變差,所以預鋰化成為其提高能量密度、改善循環壽命的必由之路。
預鋰化包括正極補鋰、負極補鋰。正極補鋰方式主要是富鋰化合物、二元鋰化合物和鋰復合物,在正極勻漿過程中添加補鋰材料,工藝簡單且成本低;負極補鋰方式有鋰箔補鋰、鋰粉補鋰、添加劑補鋰等,但是其成本較高、工藝難度高、安全性低,尚未大規模應用。
02.
哪家企業將率先突出重圍?
有關固態電池最新研發和企業相關產品進展。
固芯能源總經理郭夕峰表示,在固態電池技術路線中,正極材料將逐步過渡到富鋰錳基;負極材料從人造石墨到硅碳、單晶硅,再到金屬鋰的進化,目前公司超高比能硅負極18650系列電池試樣在2024年4月成功達到530Wh/kg。電解質層面,第一步將采用原位固化的聚合物半固態電池,目前公司已批量化生產應用,能量密度達400Wh/kg;第二步將應用無隔膜氧化物準固態電池,當下已經完成實驗線產品的制備,核心性能已通過測試;第三步則邁向硫化物全固態電池,基礎材料評測當中,固態電解質性能良好。
固芯能源總經理 郭夕峰
此外,固芯能源正在開發第二代無隔膜氧化物準固態電池,通過硅負極表面構建陶瓷固態電解質涂層,取消現有易燃易收縮的隔膜,進一步提升電池安全。
中科固能吳凡透露,目前已經成為寧德時代一級供應商且已有硫化物電解質訂單,與孚能科技、億緯鋰能、清陶能源深度合作且已有固態電解質訂單。2024年在建項目包括溧陽一期基地百噸級量產線、百兆瓦電芯試制線、溧陽高新區中央研究院;2025年公司將進入市場開發期,完成主要核心原材料產能布局,實現8000萬銷售額,四川基地規劃建設年產5000噸硫化鋰、硫化物固態電解質生產線。
03.
全固態并非一蹴而就
針對固態電池產業化發展路線,郭夕峰表示,液態鋰電能量密度已經接近理論極限,但是下游應用領域要求日益提升,更高比能及安全性的固態電池是鋰電發展的必經之路。
而半固態電池基于高安全性,與現有產線的高兼容性及良好的經濟性,成為液態電池向全固態電池過渡的最優選擇。
青島大學教授、博士生導師趙寧
青島大學教授、博士生導師趙寧也認為,液態到全固態并非一蹴而就,逐步引入固體電解質降低液體含量,電解質厚度逐步降低,負極從石墨到預鋰化石墨/硅碳負極再到鋰金屬過渡,正極從LFP到高鎳、超高鎳和富鋰錳基正極演化。