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比亞迪、一汽、廣汽,首次公開披露并詳解全固態電池技術進展

2024年,大量的整車企業和電池企業,都公布了全固態電池的研發進展,發布了量產計劃。

尤其去年有消息稱,政府投入60億支持固態電池的研發,寧德時代、比亞迪、一汽、上汽、吉利和衛藍新能源等六家企業作為項目鏈主單位獲得政府基礎研發支持。此后,各家的固態電池進展開始在明面上披露出來,亮出態度和能力。

近日,比亞迪、一汽、廣汽在中國全固態電池創新發展高峰論壇中都分享了全固態電池進程以及思考,帶來了純純干貨內容。

01.比亞迪:首談成本測算

比亞迪CTO孫華軍在中國全固態電池創新發展高峰論壇分享了過去做了哪些工作以及對全固態電池的思考。

圖片來源:比亞迪CTO孫華軍《固態電池技術發展》(下同)

孫華軍介紹到,比亞迪最早是從2013年啟動全固態電池研發,更多是在探索電解質路線和關鍵材料路線。

到2016年,比亞迪啟動技術可行驗證,對一些關鍵問題探索出解決方案,如正極包覆、高比容負極、輔材等,實現了固態原型電池,在制片工藝和疊片-成型等軟包實現方案。

到2023年,比亞迪啟動產業可行驗證,在整個電芯及系統產品實現、產線建設,包括整個材料的關鍵技術,實施攻堅。

到目前,比亞迪預計,可能將在2027年左右啟動批量示范和裝車應用。真正大規模上量的話,要到2030年之后。

具體來看,孫華軍分享了比亞迪固態電池的三個方面——材料、電極和電芯。

材料方面,正極采用的是高鎳三元正極材料,核心在于界面包覆,確保與硫化物電解質的副反應盡可能地少。負極的話,硅基,涵蓋純硅和硅碳兩條路線,目前來看還是以硅碳為主。固態電解質,以硫化物電解質為主,最重要的是從成本、穩定性,從純度以及成型性的角度去提升。

電極方面,核心仍是活性物質的占比如何去提高,這對成本有著關鍵影響。目前,比亞迪能做到的是,正極中活性物質占比在85%以上,目標是希望做到90%的水平。而負極的活性物質的占比目前相對較低,仍有眾多工作要做。

電芯方面,比亞迪的方案是60Ah,重量比能量400wh/kg,體積比能量800wh/L。

孫華軍也提到,在高拘束力場的模組系統方面,比亞迪不僅僅是仿真,也做了結構穩定性的評估和初步驗證。目前來看的話如果單純的從需要高約束力的系統角度出發,10MPa、20MPa其實都沒有問題。當然核心它會犧牲這個能量密度。但是從電芯的角度來講,比亞迪還是希望能夠開發出在低拘束力下運行的電池。

孫華軍特別談到了全固態電池的安全問題。在他看來,相較液態電池,固態電池的安全性肯定是有提升的,熱安全、機械安全存在一定優勢,但極端濫用仍會失控。在實驗中,比亞迪發現,固態電池熱失控具有以下特點——溫度高、速度快、超壓大、易爆燃。

全固態電池劇烈熱失控的主導因素是什么?比亞迪透過現象正在探索機理,比如電芯約163℃產熱(內短),192℃體系熱失控。這是因為正極高鎳三元的熱行為,首先三元高溫釋氧,在無機的電解質層游離的氧氣快速串擾至負極,氧化負極與電解質,急劇產熱,最后沖擊力引發電芯粉碎急劇失控。

那么,全固態電池開發就需要從系統、工況、市場的角度去思考,什么情況下會熱失控,該如何解決這些問題。

最后,孫華軍也解讀了大家最關心的固態電池的成本問題。產品力提升和成本控制是產業化的核心。從長期來講,成本不是問題,對硫化物固態電池成本影響最大的其實是三元,是鎳。現在硫化物電解質成本之所以高,核心是沒有量。在沒有量的情況下談成本,其實太大意義。

比亞迪做了一些測算,如果規模化上來之后,固、液可以接近于同價。另外,保證制程的穩定,也是降成本的重要保障。還有一個非常重要的是,要把活性物質占比提高,把電解質的用量大幅度降低,這是從設計上保證低成本的因素。

02.一汽:從材料到整車端到端突破

一汽研究院王德平院長認為,全固態電池當前處于原型樣件階段,預計2~3年實現小批量應用,3~5年實現規模化應用。

中國一汽2014年開始研發全固態電池,2023年在國資委的支持下牽頭成立全固態電池產業創新聯盟,擁有三十多家合作單位,涵蓋從原材料到整車端的全維度開展合作,突破關鍵技術,加速產業化應用。以整車需求為指引,計劃2027年進行小批量應用。

圖片來源:一汽研究院王德平院長《全固態電池發展思考與中國一汽研發實踐》(下同)

具體來看,正極材料,一汽及聯盟在2024年共做了四十多種材料的分析和驗證工作,最終選定了高鎳單晶的材料體系。

同時,一汽通過正極表觀高模量設計和界面功能層構筑兩方面的技術,對正極材料進行改性。實驗結果表明,改性后,正極材料可以實現放電比容量超過220mAh/g,1C循環壽命達到1000次,基本上能夠滿足下一步400wh/kg正極材料的需求。

負極材料,是產業化路上障礙最大的一個難點。一汽目前做了兩種體系,純硅和硅碳。

純硅方面,一汽正在嘗試納米硅、微米硅以及合金探索。現在來看,納米硅的效果更佳,克比容量能夠達到3200mAh。同樣循環壽命需要進一步發展。

一汽通過優化多孔碳基底孔隙率及孔徑分布,誘導硅均勻沉積等手段實現高容量硅碳材料的制備。現在來看的話,0.1C倍率下放電比容量超過2000mAh/g,還是不錯的。但是現在看,循環略差,因此下一步的話,聯盟將會重點改善該性能指標。

固態電解質,一汽做了兩方面的探索,硫化物和鹵化物。其中硫化物開發,基于低極性溶劑和分散劑,構建了弱團聚小粒徑硫化物電解質,助力極片低迂曲度,從而使離子導電率達到6.2mS/cm,D90等于1.2μm。

鹵化物開發,則是一汽與孫學良院士通過高通量分析,對NCM和鹵化物界面進行了智能化篩選,篩選出性能較好的鹵化物電解質,高空氣穩定性的同時,實現離子導電率4.6mS/cm。

正極側以80%硫化物為主,摻雜了20%鹵化物。負極側以硫化物為主。整體來看,電解質產品在前期的實驗樣件上的性能表現還是可觀的。

基于材料研發,一汽在電芯方面開發和制備了高面載正負極、超薄電解質膜、致密化成型工藝和多層級放短路結構,實現66Ah大容量電芯試制,200℃熱箱濫用試驗不起火、不爆炸。

系統集成方面,一汽重點開展了模組全生命周期的壓力的仿真控制。王德平指出,車用固態電池系統還是會采用模組,而非目前的無模組方案。從仿真和實驗情況來看,模組結構可以實現工作壓力大于20MPa,基本是能夠滿足未來整包的需求。

03.廣汽埃安:兩條路線同時開發

廣汽埃安電池研發部部長李進認為,單一的固態電池體系很難解決全固態電池的所有問題,因此廣汽認為發展方向應該是多組分的,由單一組分向多組分,包括正極、負極或者固態電解質可能要選擇不同的電池材料。因此廣汽目前是兩條路線都在開發,一個是基于硫化物的多元復合,一個是基于聚合物的多元復合。

圖片來源:廣汽埃安電池研發部部長李進《全固態電池關鍵問題及技術探索》(下同)

廣汽重點圍繞高容量的正負極、高性能固態電解質材料及成膜技術、固固界面改性技術開展技術攻關。

高容量長循環負極技術層面,廣汽主要針對400wh/kg的能量密度而采用硅負極體系,針對更高能量密度則會采用鋰金屬和無鋰負極。

固態電解質材料技術層, 廣汽分兩條路線,基于硫化物的多元復合和基于聚合物的多元復合。

超薄固態電解質膜技術,廣汽主要在開發的是離型膜支撐成膜,另外獨立成膜也在開發中。

正極的話,廣汽認為短期內重點是高鎳三元材料。長期來看還是富鋰錳基正極。同時,廣汽也在正極上導入干法電極技術。

界面改性層面,廣汽主要做的是活性材料包覆層修飾、極片界面過渡層結構構筑,低孔隙高密實化電芯結構構筑的設計與開發。

李進分享了廣汽硫化物全固態電池的開發進展。

廣汽拿到了市面上的一些樣品的數據,進行了系統評測,發現現有硫化物電解質材料離子電導率基本滿足需求,但對濕度控制要求高,硫化氫釋放問題制約大規模生產條件下的制造成本、安全性及電池一致性,需要重點關注和改善。

廣汽開展了硫化物的改性工作,提升離子電導率和空氣穩定性,為此輸出了三十多種方案,目前正在推進相關驗證。

其中一個案例,廣汽的高空穩硫化物電解質,通過元素摻雜的方法,離子電導率和電子電導率滿足需求的情況下,空氣穩定性得到有效改善。

另外一種方案是做表面包覆改性。最新文獻報道表明借助“長鏈烷基硫醇”對硫化物進行表面改性,作為疏水保護層可顯著提高硫化物電解質的濕空氣穩定性,同時保持較好的離子電導率。

這為廣汽提供了一些思路,也對未來硫化物固態電解質的生產提供了參考。

在濕法電解質成膜工藝開發中,廣汽自主開發了一種新型的環境友好的非極性溶劑,大幅提升固態電解質的離子電導保持率,同時通過工藝及配方優化,實現寬幅硫化物電解質膜卷對卷制備。

廣汽與合作單位共同開發了高鎳三元正極,通過組分、形貌、粒徑、包覆物種類及包覆工藝調控,可實現克容量發揮大于220mAh/g,滿足設計要求。挺尸,廣汽總結了一些規律——在全固態體系下,單晶的克容量優于多晶,通過包覆可以大幅改善容量發揮,同時濕法包覆略優于干法包覆。

李進認為,負極是400wh/kg硫化物全固態電池體系的最大問題。硅負極,膨脹大,固固界面問題尤為突出,可以通過三個方面進行調控,如開發低膨脹高倍率硅基負極材料,開發新型粘結劑,調控極片孔隙結構等,降低負極膨脹、構建穩定的離子及電子通路是核心關鍵。

廣汽也對硅負極在全固態電池體系下的循環特性進行了驗證。低硅含量負極,克容量做到550-600mAh/g,對應的是300wh/kg體系,在固態體系下循環較為平穩,能夠做到1000周大于80%,但是超過1000mAh/g的話,循環仍然衰減較快,需在高強粘結劑和極片結構上進一步優化。

同時,廣汽對聚合物全固態電池進行了探索,發現其最大的優勢是,基于原位固化工藝的聚合物電池制造工藝與液態電池制造工藝基本相同,兼容度高,產業化難度相對較低。廣汽開展了小批量的試制驗證,電芯數據電池一致性較高。

目前,基于原位固化的固態電池在倍率性能,較傳統液態電池有一定差距,但是它擁有一個相較于硫化物全固態電池的優勢,就是不需要在加壓狀態下就可以發揮循環性能。

安全性初步驗證發現,基于原位固化的聚合物固態電池體系,目前仍會殘留少量液體,導致熱箱和針刺試驗表現差于硫化物全固態電池。

廣汽也在推進建設人工智能開發平臺,在全固態電池開發中,希望通過利用各種仿真計算、AI深度學習模型對固態電解質進行創新性開發,攻關解決妨礙固態電池產業化應用的穩定性、安全性、加工性、固固界面融合等問題,加速全固態電池開發。

來源:第一電動網

作者:NE時代

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