由中科院化學所研究員郭玉國領銜的團隊在新型高比能室溫鈉硫電池研究方面取得重要進展。相關成果近期發表在《先進材料》雜志的封底上。

郭玉國在接受作者采訪時表示，室溫高比能鈉硫電池在儲能領域具有較好的應用前景，但實現商業化仍需時日。

鋰硫電池

鈉硫電池前景看好

2007年回國的郭玉國最初研究方向并不是鈉硫電池，而是同樣屬于高比能金屬二次電池的鋰硫電池。

“鋰硫電池是極具應用前景的下一代高比能金屬鋰二次電池，其理論能量比高出現有鋰離子電池4至5倍。”郭玉國說。

從2009年開始，郭玉國帶領研究團隊開始主攻鋰硫電池，他們提出利用碳納米孔道限域的鏈狀小硫分子解決鋰硫電池中多硫離子溶出難題，并因此成功制備出一種電化學性能優異的納米復合正極材料。

他向作者介紹道，這種非常規的硫分子—碳復合正極材料有效解決了鋰硫電池硫正極的循環問題，攻破了傳統硫正極材料由于多硫化物溶出導致循環性能差的難題，使得鋰硫電池能具有長循環壽命。

同時，由于硫顆粒的尺寸已降至分子級，這使得硫的電化學活性也顯著提高。

化學所鋰硫電池研究團隊的博士辛森指出，這種基于納米孔道限域效應的小分子硫—碳復合正極材料在鋰硫電池中表現出很高的比容量、優異的循環穩定性以及高倍率性能。

隨著動力鋰電池逐漸應用于電動汽車，對鋰的需求量將大大增加。

在鋰硫電池材料方面獲得較大突破后，郭玉國開始琢磨將其應用在鈉硫電池上的可能性：“傳統鋰離子電池能量密度已經接近理論極限，而且鋰在地殼中的豐度較低，儲量有限，使其成本居高不下。隨著全球儲能需求的猛增，鋰資源或將面臨稀缺的局面。與之相比，全球范圍內的鈉資源非常豐富，如海水就是鈉離子取之不盡的源泉。”

鈉硫電池技術起源于上世紀 60年代。鈉硫電池是通過硫與鈉之間的電化學反應實現化學能和電能相互轉換的一類金屬二次電池。

同鋰硫電池類似的是，鈉硫電池的正極(S)和負極(Na)也具有很高的理論比容量。高溫鈉硫電池的理論比能量高達760Whkg-1，在智能電網等儲能領域具有很高的應用潛力。

此外，作為電極材料的鈉硫成本優勢明顯，也使得鈉硫電池極具商業化前景。

中投顧問新能源行業研究員沈宏文對作者表示，與普通電池相比，鈉硫電池具有比能量高、可大電流充電、充放電效率高等優勢，從產生之初便受到了各國科研機構、電池廠商的高度關注。

優勢明顯

從 20 世紀 80 年代末和 90 年代初開始，國外重點發展高溫鈉硫電池在固定場合下(如電站儲能)的儲能應用，并逐漸顯示其優越性。

2002 年開始，鈉硫電池進入商品化實施階段。目前，日本東京電力公司(TEPCO)和NGK公司是商品高溫鈉硫電池的主要供應商，其生產的高溫鈉—硫電池的實際比能量已大于 150Whkg-1，是鉛酸電池的3~4倍，應用目標瞄準電站負荷調平、UPS 應急電源及瞬間補償電源等。

不過，由于高溫鈉硫電池在移動場合下的使用條件比較苛刻，在存放空間和電池安全性方面有一定的局限性，所以尚未得到大規模應用。

傳統高溫鈉硫電池由于使用陶瓷電解質需在300℃以上才能工作，存在一定的安全隱患；而且在放電過程中，硫的還原也不完全，僅能生成Na2S3(完全還原時應生成Na2S)，降低了正極材料的容量和電池的比能量。

郭玉國告訴作者，基于液態電解質的室溫鈉硫電池，則受限于硫正極電化學活性低、放電中間產物易溶于電解液等缺點，存在正極活性物質利用率低、循環性能差等問題，嚴重影響了鈉硫電池的性能發揮和實際應用。

那么，能否研制出一種高比能室溫鈉硫電池規避上述問題？

事實上，國際上已經開展對于高比能室溫鈉硫電池的研究，但電池的循環穩定性較差，一直未取得突破。郭玉國指出：“隨著這幾年硫碳正極材料研發的進步，實現室溫下的高比能鈉硫電池的可能性也漸漸加大。”

在此背景之下，鑒于鋰硫電池與室溫鈉硫電池之間的相似性，郭玉國與研究團隊開創性地將小硫分子正極應用于鈉硫電池中，并配合鈉負極和碳酸酯電解液組裝出室溫下即可工作的原型電池。

由于該鏈狀小硫分子室溫下具有非常高的對鈉電化學活性，放電過程中可完全被還原為Na2S，從而使得其基于硫質量計算的正極首圈放電容量高達1610mAhg-1，是傳統高溫鈉硫電池中硫正極材料的理論容量的3倍。

而且，基于電極材料計算，該室溫鈉硫電池的首圈放電比能量可高達955Whkg-1，循環20圈后仍可穩定在750Whkg-1左右。此外，該室溫鈉硫電池還具有良好的倍率和循環性能。

“這種新型的高比能室溫鈉硫電池由于采用新的納米材料，加工成本明顯降低，電池回收也沒有太大問題。而且，由于脫胎自鋰硫電池，相關的工藝也已經較為成熟。”郭玉國說。

產業化意義重大

在沈宏文看來，郭玉國團隊所研發的新型鈉硫電池對于加快鈉硫電池產業化有重大意義，在核心技術層面的突破有望提升鈉硫電池的穩定性，安全性、使用效率、規模化生產都有望逐漸成為現實。

“這對于我國鈉硫電池研究有重大意義，未來科研機構會朝著這一方向不斷探索，以期能夠盡快攻克難關實現商業化運作。”沈宏文說。

顯然，沈宏文的判斷不無道理。郭玉國告訴作者，一些長期從事鋰硫電池的國外學者，在參加國際會議聽取了他的報告后，都對制備這種室溫高比能鈉硫電池產生了濃厚的興趣，“他們表示未來可能會往該領域努力”。

在實驗室取得決定性的成功后，研究團隊下一步計劃打算制造鈉硫軟包電池。郭玉國表示：“如果成功了就接近工業化的程度，不過加工工藝還是需要繼續摸索，相關的理論原理已經沒有問題，電池壽命將來應該能達到與鋰離子電池相當的充放電1000次左右。”

他認為，如果能夠借鑒鋰離子電池產業化的經驗，并且吸引足夠的企業參與研發，“也許能加快產業化的進程”。

但是，郭玉國強調，室溫高比能鈉硫電池畢竟只是在實驗室獲得成功，距離最終商業化仍然有較長的一段路要走，“商業化之路任重道遠，希望外界能理智客觀看待，不要出現盲目跟風炒作的現象”。

沈宏文也指出，鈉硫電池技術層面的突破并沒有產生實實在在的經濟效益，實驗室仍將是鈉硫電池技術攻關的主要動力。

名詞解釋

二次電池，又稱蓄電池、可充電電池，泛指所有在電量用完之后可以被再次充電、進而反復使用的化學電源的總稱。

盡管二次電池的種類繁多，但基本構成均類似，即所有電池均由正極、負極和電解液三部分構成。根據組成部分不同，目前已商品化和正處于實驗室研制階段的二次電池包括鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰二次電池(包括鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池和鋰聚合物電池等)、鈉二次電池(包括鈉離子電池、鈉硫電池等)和燃料電池等。

金屬二次電池具有很高的理論比能量，因而在電動汽車、智能電網和分布式儲能電站等新興儲能領域極具應用潛力。

鋰二次電池的發展主要經歷了金屬鋰二次電池、搖椅式電池以及目前已商品化的鋰離子電池三個階段。與鉛酸電池、鎳鎘電池等傳統二次電池相比，鋰離子電池具有放電電壓高、比能量高、循環壽命好、綠色環保等顯著優點。

與鋰相比，鈉在地殼中的元素豐度排名第六位，約占2.74%，因而儲量豐富，并且鈉的來源和分布廣泛，電化學性質與鋰相似，這一切都使得鈉成為鋰的有力替代物，可緩解人們對于鋰資源日趨增長的需求。

與鋰電池相比，鈉電池的優勢在于其成本較低，應用主要面向大規模固定式儲能。高比能鈉二次電池的開發，可以與鋰二次電池實現優勢互補，共同推動能源交通業的發展。目前，在眾多鈉二次電池體系中，獲得廣泛關注的主要有兩類電池，即鈉離子電池和鈉硫電池。

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